摘要：本研究比較了不同種類和來源飼料用磷酸鈣鹽的pH和系酸力差異，并分析pH和系酸力之間的相關關系試驗選用不同廠家的磷酸二氫鈣(MCP)、磷酸氫鈣Ⅲ型(DCPⅢ型)和磷酸氫鈣Ⅰ型(DCPⅠ型)，并測定其pH、系酸力和游離酸含量。結果表明MCP的pH和系酸力分別為3.62和-279mmol/100g，DCPⅢ型的pH和系酸力分別為4.48和-194 mmol/100g，DCPⅠ型的pH和系酸力分別為7.92和33 mmol/100g。MCP 和DCPⅢ型的pH 和系酸力間存在極顯著(P<0.01)相關關系，而DCPⅠ型的pH和系酸力間無相關關系。以上結果表明，MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力遠低于DCPⅠ型，適宜作為斷奶仔豬的無機磷源。

　　關鍵詞：磷酸二氫鈣；磷酸氫鈣Ⅲ型；磷酸氫鈣Ⅰ型；pH；系酸力；游離酸

　　乳仔豬消化道發育不良，胃酸分泌不足，因此對于乳仔豬日糧需要考慮其系酸力。通過控制日糧系酸力，來保證仔豬胃內正常的酸性環境，維持正常的消化吸收功能。研究表明，多種原料均會影響乳仔豬日糧系酸力，而磷酸氫鈣作為高系酸力的飼料原料對乳仔豬日糧系酸力影響較大(丁洪濤等，2005)。隨著飼料磷酸鹽生產技術的發展，飼料磷酸鹽種類已達到20多種，常用的飼料磷酸鈣鹽也有3種，磷酸鈣Ⅰ型(DCPⅠ型)磷酸氫鈣Ⅲ型(DCPⅢ型)又稱磷酸一二鈣(MDCP)和磷酸二氫鈣(MCP)，而不同的飼料磷酸鹽對動物的營養價值是不同的。目前研究多集中于磷生物效價的差異比較，在豬、禽和水產上所得的生物效價結果為MCP>DCPⅢ型>DCPⅠ型。然而不同磷酸鈣鹽之間存在物理和化學性質的差異，在pH和系酸力方面是否有差異，可否選擇出更優的飼料磷酸鹽用于乳仔豬，因此本研究擬比較三種飼料磷酸鈣鹽的pH和系酸力，為乳仔豬日糧選出更優的飼料磷酸鹽產品提供試驗依據。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗材料

　　選取不同種類和廠家的磷酸鈣鹽產品，MCP(P含量22%)、DCPⅢ型(P含量21%)和DCPⅠ型(P含量17%)。

　　1.2 試驗測定指標

　　pH、系酸力和游離酸含量。

　　1.3 試驗儀器與試劑

　　1.3.1 儀器

　　分析天平；pH計(PHS-25C)；燒杯；錐形燒瓶；酸式滴定管；堿式滴定管；水浴鍋；粉碎機；玻璃棒(磁力攪拌器)；濾紙；漏斗。

　　1.3.2 試劑

　　鹽酸(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；去離子水；1mol/LHCl標液；1mol/LNaOH標液；0.1mol/L的NaOH標液；溴甲酚綠指示液。

　　1.4 試驗分析方法

　　1.4.1 pH 的測定

　　參照GB/T22548-2008飼料級磷酸二氫鈣中的pH測定方法。

　　稱取 0.24g+0.01g試樣，置于150ml燒杯中，加入 100ml水溶解。用已經校正好的酸度計對試驗溶液進行測定。

　　1.4.2 系酸力的測定

　　飼料系酸力概念：將100g飼料加人200mL去離子水中，用濃度為1mol/L的鹽酸滴定到該溶液的pH為4.0時所消耗鹽酸總毫升數。

　　用分析天秤稱取50g試樣于250mL杯中，加入100mL去離子水，在恒溫水浴鍋中加熱至37℃，用玻璃棒(或磁力攪拌器)充分攪拌，將pH計電極插入溶液中，用1mol/L的鹽酸或1mol/LNa0H溶液滴定至pH=4.0記下所用鹽酸或Na0H的毫升數，再核算為毫摩爾數，即是該樣品的系酸力(丁洪濤等，2005)。

　　1.4.3游離酸含量的測定

　　參照化肥檢驗方法SN/T0736.10-1999游離酸的測定。稱取樣品5g(精確至0.001g)于錐形燒瓶中，加人100mL蒸餾水，水振蕩30min后，用干燥濾紙和漏斗過濾，棄去最初的部分濾液，加人2~3滴溴甲酚綠指示液，用0.1mol/L的Na0H標液滴定，溶液顏色由黃色變化呈藍綠色，記下消耗NaOH 標準液毫升數。

　　1.5 試驗數據分析

　　結果采用平均值+標準差表示，采用SPSS15.0計算機統計軟件進行單因素方差分析，采用ISD法進行多重比較，并對 pH和系酸力間進行相關性分析。

　　2 結果與分析

　　2.1 不同種類和來源磷酸鈣鹽的pH和系酸力

　　MCP、DCPⅢ型和DCPⅠ型的pH和系酸力結果見表1。由表1可見，MCP和DCPⅢ型的pH分別為3.62和4.48.均極顯著(P<0.01)低于DCPⅠ型的測值7.92；DCPⅢ型的pH鑒于MCP和DCPⅠ型之間。MCP和DCPⅢ型的系酸力分別為-279和-194mmoL/100g，均極顯著低于DCPⅠ型的測值33 mmol/100g，MCP和DCPⅢ型之間也差異極顯著。

　　比較不同廠家來源MCP之間的pH和系酸力也存在差異。廠家C的MCPpH和系酸力最低，均極顯著(P<0.01)低于廠家D，顯著(P<0.05)低于廠家A；廠家B的MCP系酸力也顯著低于廠家D；其余各組間差異不顯著。

　　不同廠家來源DCPⅠ型pH存在顯著差異，但系酸力間差異不顯著。廠家F的DCPⅠ型pH最高，極顯著高于廠家G和H，顯著高于廠家D、E和J；廠家Ⅰ的DCPⅠ型pH其次，顯著高于廠家G；其余各組間差異不顯著。

　　2.2 磷酸鈣鹽的pH和系酸力相關性分析

　　用所測的MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力做相關性分析結果表明，MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力之間存在極顯著的相關關系(P<0.01)，相關系數為0.998(圖1)。而DCPⅠ型的 pH 和系酸力之間無顯著相關關系(P=0.987<0.05)。

　　2.3 MCP和DCPⅢ型的游離酸含量

　　由表2可見，MCP的游離酸含量極顯著高于DCPⅢ型，約10倍；不同廠家來源的MCP間也存在差異。廠家C的MCP游離酸含量極顯著(P<0.01)高于其余三個廠家：廠家D的MCP游離酸含量其次，顯著(P<0.05)高于廠家A。

　　3 討論

　　3.1 飼料磷酸鈣鹽的 pH

　　本試驗按磷酸二氫鈣GB/T22548-2008國標法測定MCP pH(2.4g/L)的平均值為3.62，符合國標中MCP的pH不小于3.0的規定，此結果與王磊磊(2013)測定的9個不同廠家來源MCP的pH(2.4g/L)結果接近(平均值為3.87，范圍3.58~4.15)。本試驗測定的DCPⅠ型pH(2.4gL)的平均值為7.92。而國標中對DCP的pH沒有規定，與其他試驗的結果相比，本試驗結果高于屠焰等(2010)測定的7.39和丁洪濤等(2005)測定的7.23；而與焦小麗等(2010)測定的7.92結果一致。DCPⅢ型為MCP和DCPⅠ型的絡合物，其中MCP占60%以上，水溶磷含量10%以上，因此其pH介于MCP和DCPⅠ型之間，而且偏酸性。本試驗測定結果為4.48，與Peadar等(2005)測定的4.4的結果一致。表明本試驗測定結果與多數測定結果一致，但不同試驗之間仍存在差異，可能與測定所用的樣品濃度、不同樣品來源和測定誤差等多方面因素有關。

　　比較MCP、DCPⅢ型和DCPⅠ型之間的pH存在差異主要原因在于不同磷酸鈣鹽的化學組成造成了其物理特性的差異。MCP、DCPⅢ型和DCPⅠ型分子式(組成)分別為Ca(H₂PО₄)₂·H₂O 、Ca(H₂PО₄)₂·H₂O+CaHPО₄·2H₂O 和 CaHPO₄·H₂O。由分子式可見，Ca(H₂PO₄)₂和CaHPO₄ 溶于水后產生H₂PO₄^-和HPO₄^2-離子，而前者在水溶液中的電離程度大于水解，電離產生氫離子，顯酸性；后者水解程度大于電離，水解產生氫氧根離子，顯堿性。而DCPⅢ型同時含有H₂PO₄^-和HPO₄^2-離子，而前者占主導，因此其水溶液呈酸性，但低于MCP。此外，由于磷酸鈣鹽的生成目前主要是由磷酸與石粉氧化鈣反應生成，那么MCP或DCPⅢ型的pH偏酸性，是否是由于磷酸過量導致游離磷酸含量過高而引起的pH偏低呢？因此本試驗測定了MCP和DCPⅢ型的游離酸含量，由表2可見，DCPⅢ型游離酸含量很低，表明其酸性并不是由未反應完全的游離磷酸引起的，而MCP的游離酸含量高于DCPⅢ型，其原因在于水溶液中大量的H₂PO₄^-電離出氫離子，而被檢測為游離酸。對于游離酸的標準，只在食品級磷酸二氫鈣(GB25559-2010)標準中有規定，但沒有限定量，按照測定方法計算出其規定的游離酸含量在7%以內，因此本試驗中所測得MCP的游離酸含量均符合標準。

　　此外，對于同一種磷酸鹽產品，不同廠家來源的pH也存在差異。王磊磊(2013)研究報道MCP的pH受不同加工工藝的影響，水蒸汽法>鈣鹽+鈉鹽沉淀法>鈣鹽沉淀法。而本試驗測定的不同來源的MCP中，廠家C的pH最低，可能是由于不同的生產工藝的影響。對于DCPⅠ型，不同廠家來源的產品pH也存在顯著差異，范圍為7.83~8.21，差異較大。pH高表明在中和反應時加入的Ca(OH)₂或CaCO₃較多，磷酸較少，所以產品中鈣含量也會相應升高。而有研究稱，隨著磷酸鹽中鈣含量的升高，磷的生物學利用率會降低。

　　3.2 飼料磷酸鈣鹽的系酸力

　　對于磷酸二氫鈣的系酸力，還未見相關試驗測定結果有估計值為-60mmoL/100g，本試驗測定結果為-279mmoL/100g，遠低于估計值，因此磷酸二氫鈣對飼料系酸力的影響作用應加大考慮。對于DCPⅢ型，本試驗測定結果為-194mmol/100g，Peadar等(2005)測定的系酸力為29 mmol/100g，其差異在于測定所用的濃度不同，本試驗采用1：2(磷酸鈣鹽：水）比例溶解，而Peadar等(2005)采用1：100的比例，因此存在較大差異，而國內普遍采用1：2的比例進行測定。采用此法，國內屠焰等(2010)測定的DCPⅠ型系酸力為42.35mmol/100g，與本試驗測定結果接近，但低于丁洪濤等(2005)和焦小麗等(2010)測定的69和77 mmoL/100g試驗結果。以上表明系酸力測值受測定方法、溶解濃度以及樣品之間的差異等多方面因素的影響，但總的來說不同種類磷酸鈣鹽之間與其pH一樣存在顯著差異，而同類產品不同來源之間則差異較小。而研究表明，在斷奶仔豬日糧中，磷酸氫鈣作為添加量大和系酸力高的飼料原料對斷奶仔豬飼料的系酸力有影響作用(丁洪濤等，2005)，因此如果用系酸力低的MCP或DCPⅢ型替代常規的DCPI型，對仔豬日糧的系酸力應有明顯的降低作用。

　　3.3 飼料磷酸鈣鹽pH和系酸力間的關系

　　本試驗結果表明不同來源DCPⅠ型的pH和系酸力之間無顯著相關關系，而MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力之間存在極顯著的相關關系(P<0.01)。從丁洪濤等(2005)、焦小麗等（2010)和屠焰等(2010)測定的飼料原料pH和系酸力的結果對比分析看，二者也不存在相關性，在同樣的pH下所測定的系酸力結果并不一致。分析原因可能是，雖然pH和系酸力均是反應酸度的指標，但pH為飼料水溶液中H⁺濃度的負對數，而系酸力為日糧中和酸的能力，反應飼料結合酸的多少。因此對于緩沖體系以及鹽類物質，其pH與系酸力并不完全一致。而MCP和DCPⅢ型含大量的H₂PO₄^-，可電離出氫離子，因此其pH和系酸力一致，二者之間呈正相關關系。

　　4 結論

　　(1)在不同種類飼料磷酸鈣鹽之間，pH 和系酸力的大小順序是MCP<DCPⅢ型<DCPⅠ型，且MCP和DCPⅢ型系酸力為負值，呈酸性；DCPⅠ型系酸力為正值，呈弱堿性。

　　(2)不同廠家來源的MCP和DCPⅠ型間的pH存在差異，但系酸力之間差異較小。

　　(3)MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力間存在極顯著的相關關系，DCPⅠ型的 pH和系酸力間無相關關系。

　　(4)MCP和DCPⅢ型的酸性并不完全受游離酸含量的影響。